将酸制绒方式与双层膜工艺进行结合，研究发现酸制绒电池片跟碱制绒电池片相比，除短路电流和效率略低外，开路电压、并联电阻和反向漏电流均有明显优势。在双层膜工艺中，当第一层膜的镀膜时间小于180s（膜厚小于34.6nm）时，随镀膜时间增加，总反射率降低，尤其是短波范围，短路电流也因此增加；但大于180s后，随镀膜时间增加，虽然短波反射率仍降低，短路电流却有所下降。
提高太阳电池效率必须要做好光学管理和电学管理。所谓光学管理就是如何让入射光更有效地被电池吸收，转变成光生载流子，工艺技术有：在电池表面进行表面织构、镀减反射膜层、减少电极栅线的遮光损失。对于单晶硅太阳电池的表面织
构常用方法是通过碱腐蚀形成金字塔绒面，需要把腐蚀液加热到80℃，同时需要添加一些昂贵的添加剂，所以成本较高，且由于金字塔顶，特别是大金字塔易磨损而造成漏电较大［1］。而如果以酸制绒的方式在表面各向同性腐蚀形成凹坑状绒面，则无需加热，无需使用添加剂，不存在有机物质的污染，且因实际批量生产中碎片率较低，制绒质量较稳定而成本较低。此外与碱制绒电池片相比，酸制绒电池片做成组件后的效率和功率衰减更小［2］，在RENA公司的实验结果中甚至还有一定增加。但酸制绒最大的缺陷是表面反射率较高，因而光电流较小。
光伏工作者研究比较了晶体硅表面双层减反射膜跟单层减反膜的减反射效果［3~8］，发现双层减反膜可在更宽的光谱范围内有较低的反射率，特别是对短波方向有明显改善效果，从而有效提高了光电流。但在酸制绒单晶硅表面覆盖双层减反膜却鲜有报道，本文主要研究酸制绒单晶硅电池表面优化双层膜工艺，从而降低表面反射率，提高短路电流。此外还对酸制绒和碱制绒电池片进行了比较。
硅与酸的基本腐蚀原理是各向同性腐蚀，与晶体取向无关，常用的酸腐蚀溶液是HF和HNO3的混合溶液，其与Si的反应方程为［9］：
从以上反应方程式可知溶液与Si的反应速率受HF和HNO3的比率控制，合适的腐蚀速率可在Si表面织构出较好的凹坑状绒面，增加入射光在硅表面的反射次数，从而增加吸收率。但如果只是在Si表面腐蚀形成绒面，表面仍有较高的反射率，所以需要在表面再镀上减反射膜，膜层的厚度及折射率对减反射效果至关重要。
设有k层减反膜，各层的厚度为dj，则各膜层的干涉矩阵写为［10］：
式中，ηj——第j层膜的光学修正导纳，δj——第j层膜的位相厚度，
由式（3）可得到多层膜和基片的组合导纳Y=C/B，从而可计算出反射率：
因此根据式（3）、式（4），只要知道各层减反膜的折射率、厚度、入射光波长和入射角，就可计算出多层膜的反射率。对于双层膜，即式（3）中k=2，通过工艺条件控制，优化第一层和第二层膜的折射率和厚度就可在较宽的光谱范围内得到较低的反射率。
实验所用的电池片是P型（100）Cz-Si，电阻率为1~3Ω·cm，厚度为(200±20)μm。酸腐蚀的溶液体积比HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶3，腐蚀时间200s，随后经过KOH溶液进行中和及去除多孔硅，再经过HF和HCL的混酸槽进行酸洗，去除硅表面薄的氧化膜层和金属离子，最后烘干。接着用流速为1870sccm（标准状况下毫升每分钟）的N2携带POCl3进入扩散炉，同时通入1300sccm的O2在845℃的环境中对硅片进行扩散，扩散时间为1050s，随后关闭携源N2流量，继续通入O2 1100s，以推进磷在硅中的扩散。扩散完成后，经过等离子刻蚀，去磷硅处理，再进行PECVD镀膜，实验采用北京中联科伟达技术股份有限公司的PECVD镀膜设备。镀膜时维持膜色不变，即镀膜后均为蓝色，其中镀第一层膜时的硅烷氨气流速分别为980、3250sccm，第二层膜时的流速分别为500、3700sccm，作为对比实验单层膜的硅烷、氨气流速分别为3700、500sccm（生产中的最优工艺），温度均为450℃，射频电源功率3000W。共有4组双层膜实验，主要是变化第一层和第二层的镀膜时间，观察其对电池性能的影响，第一层膜的时间分别为100、150、180、300s。镀膜后用致东光电科技（上海）有限公司生产的标准8度角绒面积分式反射率测量仪测量反射率。镀膜后的电池片一起丝印并烧结，然后用台达测试分选仪进行I-V曲线测量。最后随机抽取正常生产中的碱制绒电池片（200片）的测试分选数据，取平均值后与酸制绒实验片进行比较。
经过200s的酸腐蚀后，硅片厚度即可每面减少8μm，可见在这个富HNO3的体系中，酸与硅片的反应速率较快。图1是酸腐蚀后单晶硅表面的绒面状况图。从图1中可看出，表面形成了一个个“毛毛虫”状凹坑，这些凹坑的长度和宽度都在几个微米量级，但深度较浅。这些凹坑的存在，有助于增加入射光在表面的反射次数，从而降低反射率。经测量，原硅片的反射率在29%，而制绒后表面反射率降为23%。与碱制绒后表面反射率为13%相比，酸制绒的减反射效果并不明显。这可能是因为凹坑的密度小且不够均匀。
在PECVD镀单层膜后，表面反射率降为6.45%，而镀双层膜后最低平均反射率降为4.52%。图2为单晶硅酸制绒电池片镀单层膜跟双层膜后的反射率对比图。
镀双层膜后的反射率曲线变得更为平坦，实现了在较宽的范围内有较低的反射率。双层膜与单层膜相比，短波方向有明显优势，而波长大于630nm后，双层膜的反射率则略高于单层膜。表1是双层膜工艺中，第一层膜（即内层）的镀膜时间分别是100、150、180、300s时各膜层的折射率和厚度情况以及反射率比较表。图3是所对应的反射率随波长的变化曲线图。
可见第一层膜的折射率约为2.21，第二层膜的折射率约为2.02，在保持总的膜色以及各层膜折射率稳定的情况下，变化各层膜的厚度（为方便讨论，下面以镀膜时间代替膜厚的描述）。随着第一层膜镀膜时间的增加，平均反射率逐渐减小，这主要归因于随着第一层膜镀膜时间的增加，短波方向反射率逐渐降低，而长波方向则基本不变。在双层膜工艺中，短波方向反射率的降低一方面是这两层膜折射率和厚度光学匹配优化的必然结果，另一方面则是因为内膜层的折射率较大，大折射率的SiNx膜消光系数也大，特别是当折射率n大于2.2后，SiNx膜对小于500nm波长的消光系数也急剧增大。所以在实验中，随着第一层膜厚度的增加，即高折射率膜厚的增加，短波方向消光系数也会增加，这也会使短波方向的反射率降低，但这部分被吸收的光并不能产生光生载流子。虽然高折射率的SiNx膜消光系数会较大，却因为含有较多的氢而有更好的表面钝化效果，n=2.3时，表面复合速率可达到小于20cm/s［7］。所以在设计双层减反膜的第一层膜时，既要考虑高折射率好的钝化效果，又要考虑较高消光系数的影响，也需优化第一层膜的厚度，才能使电池的性能最终得到提高。
表2是经丝印烧结后的测试分选数据，Irev是在-12V电压下测得。
从测试分选数据可看出，酸制绒电池片的短路电流明显低于碱制绒电池片的，这是因为：1）酸制绒的电池片表面反射率较高，即使采用双层膜工艺优化后反射率仍为4.5%，而常规碱制绒电池片镀膜后的反射率仅约为2.5%；2）对于碱制绒的金字塔表面而言，入射光会以一定的角度折射进入体内，延长了光在电池内部传播的路径长度，从而增加对光的吸收，尤其是对波长较长的光子的吸收；3）双面碱制绒的电池片有更好的陷光效果，也有助于增加光的利用率。虽然酸制绒电池片的短路电流不如碱制绒电池片的短路电流，酸制绒电池片的反向漏电流和并联电阻却明显优于碱制绒的，这可能是因为酸制绒的电池片没有像碱制绒中的金字塔磨损现象，其次较平整的表面也减弱了扩散的不均匀性，最后可能是酸制绒的方式减少了金属离子的污染。从表2还可看出，酸制绒电池片的开路电压略高，可能是因为其有较小的表面积，所以表面复合速度较小，此外也跟其较大的并联电阻有关。酸制绒双层膜电池片跟单层膜的相比，短路电流有明显改善。这主要归因于双层膜较低的反射率，特别是短波长光吸收率的改善，还有可能是双层膜中折射率相对较高的第一层膜中含有较多的H，经过烧结后更好地钝化了Si表面，降低了表面复合速率。
在4组双层膜的实验对比中，随着第一层膜的镀膜时间从100s变化到300s，光电流出现先增大后减小的趋势，在180s处出现最佳值。这是因为当第一层膜的镀膜时间小于180s时，随着时间的增加，光学匹配性能更好，提高了短波吸收率。但当大于180s后，虽然短波反射率在图3中仍体现为降低，但这时主要受高消光系数的影响，短波光被SiNx膜所吸收，并不能有效转变成光生载流子。这一实验结果跟文献［11］一致。
酸制绒电池片跟碱制绒电池片相比短路电流较差，但酸制绒电池片的开路电压、并联电阻和反向漏电流要优于碱制绒的。而且酸制绒电池片较高的反射率可通过双层膜工艺来改善，镀双层膜时需控制好第一层膜的镀膜时间，小于180s时（膜厚小于34.6nm），短路电流和开路电压会随着镀膜时间的增加而增加；但大于180s后，短路电流和开路电压则会降低。优化后的酸制绒双层膜单晶硅电池片与常规碱制绒电池片相比，效率只差0.2%，考虑到做成组件后，酸制绒电池片效率衰减较小，所以此时酸制绒电池片跟碱制绒的相比效率差别不大，此外酸制绒有成本低的优势，并且可实现单多晶同线生产，因此单晶硅酸制绒双层膜有望在实际生产中推广应用。
参考文献，点击查看原文
钟思华1,2，徐征1，赵谡玲1，胡盛华2，苏深伟2，胡井生2
1. 北京交通大学太阳能研究所；2. 北京中联科伟达技术股份有限公司
太阳能学报
